基礎(chǔ)研發(fā)型HoF CVD:HAC-100
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- 發(fā)布時(shí)間:2022-07-19
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【概要描述】
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本公司董事長(zhǎng)黃海賓博士/教授寄語(yǔ):各位科研屆老師、朋友們、同學(xué)們,大家好。本人從事材料和器件學(xué)習(xí)和研發(fā)工作已20余年,對(duì)材料、尤其是薄膜材料和器件技術(shù)略有心得,對(duì)材料和器件研究工作的激情和困難、彷徨和期待更是深有感觸。其中困難和期待的程度中排首位的就是“研發(fā)設(shè)備”,尤其是工藝設(shè)備。測(cè)試設(shè)備多為標(biāo)準(zhǔn)版,至少有進(jìn)口設(shè)備可以滿(mǎn)足。但工藝設(shè)備,要得到出彩的、優(yōu)異的材料或器件性能,多數(shù)研發(fā)工作者均希望可以定制化某些特殊的結(jié)構(gòu)或功能。但很可惜的是,多數(shù)的設(shè)備供應(yīng)商對(duì)機(jī)械、電氣很精通,但對(duì)材料和器件知識(shí)儲(chǔ)備理解不足。這導(dǎo)致對(duì)我們的需求不能充分理解,定制化設(shè)備總是差強(qiáng)人意,缺乏靈魂;而我們自行設(shè)計(jì)、加工、組裝調(diào)試,又耗時(shí)耗力,且畢竟跨專(zhuān)業(yè)工作,也有難度。本人研究過(guò)程中也是深受其苦,不得不逐漸走向了設(shè)備改進(jìn)促進(jìn)工藝技術(shù)進(jìn)步的道路。有了這近二十年設(shè)備和工藝協(xié)調(diào)研發(fā)改進(jìn)的經(jīng)歷,積累了許多這方面的經(jīng)驗(yàn)和理解。如果這些可以用于幫助其他與我有類(lèi)似感觸的人,幫助大家很好的解決設(shè)備端的問(wèn)題,讓大家可以騰出精力全力聚焦于材料和工藝方面的工作,我想應(yīng)該會(huì)對(duì)朋友們有所幫助的。期待與大家的交流探討,共同進(jìn)步!
熱絲CVD法,又名催化化學(xué)氣相沉積法。是一種相對(duì)新出現(xiàn)的化學(xué)氣相沉積法鍍膜方法。隨著研究的逐步深入,用其制備的很多種半導(dǎo)體、光學(xué)膜、太陽(yáng)電池膜等性能超過(guò)了其它技術(shù),比如說(shuō)PECVD。因?yàn)槭且环N新設(shè)備,知道它的鍍膜研發(fā)和生產(chǎn)工作者很少,甚至設(shè)備企業(yè)也知之甚少。本公司技術(shù)團(tuán)隊(duì)對(duì)其研發(fā)已近20年,設(shè)計(jì)生產(chǎn)了一系列基于該方法的設(shè)備。其中本系列產(chǎn)品是專(zhuān)門(mén)為基礎(chǔ)研發(fā)客戶(hù)準(zhǔn)備的。除了該方法和設(shè)備自身原有的特點(diǎn)外,最關(guān)鍵的特點(diǎn)是:
設(shè)備小巧(整臺(tái)設(shè)備尺寸一般不超過(guò)(長(zhǎng)寬高):1.5米*1.0米*1.8米);
腔體個(gè)數(shù)和功能可根據(jù)使用者要求定制;
操作方便(全自動(dòng)、手動(dòng)模式均具備);
性能優(yōu)良(近20年的經(jīng)驗(yàn)積累,必然出彩)。
圖片僅供參考,以實(shí)際設(shè)計(jì)為準(zhǔn)
熱絲CVD,又名催化化學(xué)氣相沉積。其英文名稱(chēng)有:Catalytic-CVD(Cat-CVD),Hot-wire CVD(HWCVD),Hot Filament CVD(HoFCVD)。其鍍膜的基本原理如圖1(a)所示:在一個(gè)真空腔體中有一些直流電加熱的特種金屬絲,加熱絲的溫度維持在一定溫度(1700-2000℃,或者其它溫度范圍,根據(jù)鍍膜的材料特性要求調(diào)節(jié));通入反應(yīng)氣體(SiH4、H2等);反應(yīng)氣體與高溫金屬絲碰撞,發(fā)生催化裂解,生成多種具有強(qiáng)烈活性的“不帶電”的基團(tuán)(Si、H、SixHy等);這些活性基團(tuán)從熱絲表面隨機(jī)向四周發(fā)射;“落到”襯底上(如加熱到200℃左右的硅片);在襯底表面反應(yīng)生成薄膜。
目前已經(jīng)獲得較好性能的應(yīng)用如下表所示:
行業(yè) |
具體應(yīng)用實(shí)例 |
結(jié)果 |
產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀 |
集成電路 |
1) 用于超小型MOS晶體管的柵側(cè)壁和絕緣體. |
1) 由于SiNx中H含量較低,MOS晶體管的壽命延長(zhǎng)了2個(gè)數(shù)量級(jí)。 |
尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn) |
化合物半導(dǎo)體器件 |
1) GaN、GaAs等超高頻晶體管的鈍化. |
1) 通過(guò)減少鈍化層以下的表面損傷來(lái)提高GaN或GaAs晶體管的截止頻率和可用功率。 |
1) 和 2) 都實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用. |
2) 用于光通信的激光器鈍化 |
2) 通過(guò)減少損傷增加能量和壽命 |
||
顯示器 |
1) a-Si TFT (非晶硅薄膜晶體管), |
1) 具有較大的開(kāi)關(guān)比,可實(shí)現(xiàn)低關(guān)斷電流和高穩(wěn)定性。 |
1) 尚未產(chǎn)業(yè)化 |
2) 沉積態(tài)的薄膜晶體管. |
2) 遷移率超過(guò)40cm2/Vs。 |
2) 尚未產(chǎn)業(yè)化 |
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3)有機(jī)電致發(fā)光器件上的氣體阻擋膜. |
3) OLED壽命超過(guò)15,000小時(shí)。 |
3) 尚未產(chǎn)業(yè)化 |
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4) 復(fù)印機(jī)用感光鼓 |
4) 氣體利用效率高,高速沉積。 |
4) 小規(guī)模生產(chǎn) |
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太陽(yáng)電池 |
1) 薄膜太陽(yáng)能電池. |
1) HWCVD的沉積速率快,氣體利用率比PECVD高一個(gè)量級(jí). |
1) 尚未產(chǎn)業(yè)化 |
2) 晶體硅太陽(yáng)電池中的鈍化層和減反射層. |
2) 用HWCVD鍍的膜具有極低的表面復(fù)合速率 velocity <0.2 cm/s . |
2) 尚未產(chǎn)業(yè)化 |
|
3) 非晶硅/晶體硅異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池 |
3) 無(wú)等離子體損傷、氣體利用率高 |
3) 大規(guī)模批量生產(chǎn) |
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機(jī)械工程 |
1) 汽車(chē)用鍍金屬鍍層的替代涂裝方法。 |
1) 混合動(dòng)力轎車(chē)采用HWCVD鍍膜后,鍍層壽命比傳統(tǒng)鍍金屬提高1個(gè)數(shù)量級(jí)。 |
1) 技術(shù)開(kāi)發(fā)中 |
2) 在剃須刀上涂上涂層。 |
2)在不犧牲銳度的情況下,制造出低摩擦表面。 |
2) 高檔剃須刀已產(chǎn)業(yè)化 |
|
其他應(yīng)用 |
1) 去除光刻膠。 |
1) 用HWCVD法去除經(jīng)高劑量離子注入后的光刻膠,且不會(huì)有任何殘留。 |
1) 相關(guān)設(shè)備已制造。 |
2) 表面清潔。 |
2) 清潔遠(yuǎn)紫外光刻的反射鏡表面 |
2) 在遠(yuǎn)紫外光刻設(shè)備中應(yīng)用. |
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3) 改善噴墨或絲網(wǎng)印刷金屬線的電阻率。 |
3) 用HWCVD進(jìn)行氫處理可以在室溫下形成低電阻率的Cu或Ag金屬線。 |
3)產(chǎn)業(yè)化推進(jìn)中 |
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4) HWCVD法實(shí)現(xiàn)在c-Si中的低溫P或B摻雜 |
4) 通過(guò)熱絲裂解PH3或B2H6,可以在80℃條件下將P或B原子摻雜到c-Si中。 |
4)研究起步 |
參考文獻(xiàn):H.Matsumura,,Thin Solid Films,679(2019)42-48.
詳細(xì)資料請(qǐng)聯(lián)系本公司取得。歡迎各方朋友蒞臨指導(dǎo),交流洽談合作。
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黃先生
電話:13576906107;郵箱:hbhuang@hactech.cn。
地址:江西省九江市共青城市國(guó)家高新區(qū)火炬五路
附錄1 Matsumura教授是熱絲CVD技術(shù)的領(lǐng)軍者,在熱絲CVD技術(shù)發(fā)展過(guò)程中起到了舉足輕重的貢獻(xiàn)。他是2019年世界熱絲CVD技術(shù)大會(huì)的召集人/主席。以下文章是該會(huì)議上他做的對(duì)熱絲CVD技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀的總結(jié)報(bào)告。總結(jié)了cat-CVD技術(shù)的研究和工業(yè)應(yīng)用的歷程及現(xiàn)狀,并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望(https://doi.org/10.1016/j.tsf.2019.03.024翻譯稿)
Cat-CVD技術(shù)現(xiàn)狀、研究歷程及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用現(xiàn)狀
Hideki Matsumura,日本科學(xué)與技術(shù)高等研究所(JAIST)
摘要
本文總結(jié)了Cat-CVD(催化化學(xué)氣相沉積或熱絲CVD,HWCVD)技術(shù)的研究和工業(yè)應(yīng)用的歷程,除了討論Cat-CVD的特性和優(yōu)勢(shì)外,還探討了Cat-CVD在工業(yè)應(yīng)用中存在的問(wèn)題及其克服方法。Cat-CVD技術(shù)已經(jīng)在多種電子器件的工業(yè)生產(chǎn)中使用,如異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池、超高頻晶體管等。催化線(熱絲)的使用壽命是工業(yè)應(yīng)用中嚴(yán)重關(guān)切的一個(gè)問(wèn)題,可通過(guò)使用合金材料作為熱絲的方法予以解決。Cat-CVD最初尋求在傳統(tǒng)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)無(wú)法使用的領(lǐng)域中應(yīng)用,后來(lái)逐步擴(kuò)大到PECVD正在使用的領(lǐng)域。本文對(duì)Cat-CVD的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞:催化化學(xué)氣相沉積;工業(yè)化應(yīng)用產(chǎn)品;產(chǎn)業(yè)化階段
1.引言
在制備電子器件時(shí),高質(zhì)量薄膜沉積的溫度常低于300或400℃。為降低在襯底上成膜的反應(yīng)溫度,在遠(yuǎn)離襯底的地方預(yù)先分解源氣體分子的方法已被開(kāi)發(fā)。1965年,等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)作為一種空中的分子與等離子體的高能電子碰撞而分解的方法被發(fā)明[1,2],自發(fā)明以來(lái),用了10逾年的時(shí)間才得以在工業(yè)中應(yīng)用。
另一種方法是催化化學(xué)氣相沉積(Cat-CVD):分子在加熱的催化金屬絲上進(jìn)行催化裂解反應(yīng)而分解。雖然已有一些使用熱絲的類(lèi)似方法報(bào)道[3,4],但人們認(rèn)為,是在80年代H.Matsumura[5,7]及其他課題組[8,9]率先采用Cat-CVD技術(shù)成功制備了非晶硅(a-Si)、氮化硅(SiNx)薄膜。在H.Matsumura首次報(bào)道10年后,Cat-CVD技術(shù)沉積SiNx薄膜于20世紀(jì)90時(shí)代至21世紀(jì)初實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。與其他新技術(shù)相比,Cat-CVD的工業(yè)應(yīng)用化的速度并不慢。我們現(xiàn)在非常自信的說(shuō),Cat-CVD技術(shù)定會(huì)如PECVD一樣擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。
本文在簡(jiǎn)要介紹Cat-CVD研究的歷程后,評(píng)述了Cat-CVD與PECVD相比的特性和優(yōu)勢(shì),簡(jiǎn)要總結(jié)了Cat-CVD技術(shù)的工業(yè)化現(xiàn)狀和發(fā)展前景。
2.Cat-CVD的特點(diǎn);與PECVD有何不同
Cat-CVD中源氣體分子的分解機(jī)理完全不同于PECVD,這個(gè)差異使得Cat-CVD具有以下不同的特點(diǎn)。
2.1.薄膜和襯底無(wú)等離子損傷
利用PECVD和Cat-CVD技術(shù)在c-Si(100)方向上沉積a-Si薄膜,采用掃描透射電子顯微鏡(STEM)得到非晶硅-晶硅﹤110﹥方向界面圖,結(jié)果分別如圖1(a)、(b)所示。除了這些界面外,參考文獻(xiàn)[10]還報(bào)道了熱生長(zhǎng)的二氧化硅(SiO2)和c-Si之間的界面(圖1(c)),SiO2/c-Si界面被認(rèn)為在c-Si電子器件中是最好的界面之一[11]。圖中,c-Si側(cè)觀察到很多距離約為0.15mm的Si-Si陣列,隨著向a-Si層或SiO2層過(guò)渡Si-Si陣列逐漸消失,PECVD制備的a-Si/c-Si、Cat-CVD制備的a-Si/c-Si及熱生長(zhǎng)制備的SiO2/c-Si的過(guò)渡層寬度分別為1.8nm、0.6nm、1.0nm。STEM圖像是由通過(guò)a-Si/c-Si或SiO2/c-Si界面?zhèn)鬏數(shù)碾娮有纬傻模@表明a-Si/c-Si和SiO2/c-Si的界面都存在著一定比例的衰減區(qū);也即PECVD制備的a-Si/c-Si的界面有1.8nm長(zhǎng)的粗糙區(qū),而Cat-CVD制備的a-Si/c-Si界面非常光滑。PECVD制備的a-Si/c-Si的界面粗糙是因PECVD過(guò)程中等離子體對(duì)c-Si襯底有損傷。Cat-CVD制備的a-Si/c-Si界面的粗糙度甚至小于熱生長(zhǎng)而成的SiO2/c-Si界面。近來(lái),利用a-Si或SiO2鈍化c-Si表面用于開(kāi)發(fā)高效晶硅太陽(yáng)電池受到了極大的關(guān)注,如后文所述,從界面結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看,Cat-CVD制備的a-Si/c-Si是最好的界面之一。
圖1 不同界面的STEM圖(a)PECVD制備的a-Si/c-Si,(b)Cat-CVD制備的a-Si/c-Si,(c)熱生長(zhǎng)制備的SiO2/c-Si。從c-Si到a-Si或SiO2的過(guò)渡層寬度已被標(biāo)注
對(duì)于異質(zhì)結(jié)(SHJ)太陽(yáng)電池,非晶硅與晶硅的結(jié)構(gòu)尤為重要,盡管采用PECVD技術(shù)在非晶/晶硅界面存在著等離子損傷,但也實(shí)現(xiàn)了晶硅太陽(yáng)電池世界最高效率26.7%[12,13],其載流子壽命約為4-8ms,密度為2×1015cm-3[13]。盡管有報(bào)道[14,15]非晶硅鈍化的載流子壽命超過(guò)10ms,但根據(jù)報(bào)道[13],電阻率為1~5Ωcm的晶硅太陽(yáng)電池,其壽命為4-8ms已足夠。Cat-CVD很容易獲得這個(gè)效率,報(bào)道[12,13]顯示PECVD也能獲得,可能的原因是當(dāng)?shù)入x子體功率較弱、損傷不十分嚴(yán)重時(shí),硅烷源氣體在等離子體中產(chǎn)生的許多氫原子終止了等離子誘導(dǎo)的缺陷[16–18]。實(shí)際上,但在化合物半導(dǎo)體(如砷化鎵)上沉積薄膜時(shí),氫原子除了消除缺陷外,還產(chǎn)生了其他效應(yīng),PECVD中的等離子體損傷嚴(yán)重影響了器件的性能[19]。當(dāng)?shù)入x子較弱時(shí),等離子損傷似乎并不嚴(yán)重;然而,通過(guò)提高沉積效率而提升生產(chǎn)效率,就需提高等離子功率;作為無(wú)等離子損傷的Cat-CVD方法,其優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)的更加明顯,即使對(duì)于晶硅器件也如此。
2.2.Cat-CVD的氣體使用效率遠(yuǎn)高于PECVD
大規(guī)模制備SHJ太陽(yáng)電池,采用Cat-CVD技術(shù)硅烷氣體的使用效率約為40%,而PECVD的僅為百分之幾。針對(duì)大規(guī)模制造生產(chǎn)SHJ太陽(yáng)電池,Cat-CVD與PECVD氣體使用效率的比較結(jié)果[20],如表1所示;可知,Cat-CVD的典型工藝壓力遠(yuǎn)低于PECVD,Cat-CVD中粒子產(chǎn)生的數(shù)量也遠(yuǎn)低于PECVD。因此,僅可通過(guò)更換腔壁上的護(hù)板來(lái)保證腔壁的清潔,其原因是薄膜強(qiáng)附著在護(hù)板上而未產(chǎn)生粉末。故減少了清潔的成本,使得Cat-CVD制備太陽(yáng)電池的成本低于PECVD。
表1 大規(guī)模制造中硅烷氣體使用效率的比較
Cat-CVD | PECVD | |
典型工藝壓力 | ~10Pa | 20-100Pa |
氣體使用效率 | 40% | 5-6% |
因射頻區(qū)域產(chǎn)生等離子體的閾值電壓較低,在PECVD中,為使等離子穩(wěn)定,故通常使用射頻(RF)等離子體。為將射頻源發(fā)生的足夠的功率輸送至工藝腔室,腔室內(nèi)的阻抗應(yīng)保持恒定。因此,沉積在腔壁上會(huì)導(dǎo)致射頻信號(hào)阻抗改變的薄膜必須頻繁的清洗去除。此外,由于PECVD中產(chǎn)生的是粉末狀的顆粒,在腔體內(nèi)壁貼防著板保護(hù)層的方式作用是不夠理想的,須采用等離子體刻蝕的方法進(jìn)行清洗,在PECVD總成本中,清洗用的刻蝕氣體(如三氟化氮)成本是較為顯著的一項(xiàng)。如圖3所示,根據(jù)太陽(yáng)電池大批量生產(chǎn)的數(shù)據(jù),熱絲CVD的氣體耗費(fèi)成本僅為PECVD的12%。
2.3.Cat-CVD中無(wú)帶電等離子體,可在任何尖銳邊緣襯底上沉積薄膜
這種特性已應(yīng)用在刀片上涂覆聚四氟乙烯(PTFE)薄膜,一些公司已在商店里出售這種刀片,但沒(méi)做任何的特殊說(shuō)明。文獻(xiàn)[21]總結(jié)了Cat-CVD法在沉積PTFE薄膜以及其它方向的應(yīng)用。
2.4.Cat-CVD易大面積沉積薄膜
通過(guò)擴(kuò)大熱絲排列的面積,就非常容易增加沉積薄膜面積。特別的,當(dāng)熱絲向下垂直懸掛(如圖2所示),就可在熱絲的兩側(cè)分別沉積薄膜,使得生產(chǎn)效率翻倍。日本ULVAC公司的Cat-CVD設(shè)備具有類(lèi)似的結(jié)構(gòu),每小時(shí)可對(duì)2900個(gè)晶硅片沉積薄膜,成本至少比PECVD低10%,其主要原因是Cat-CVD氣體使用效率高。
圖3為采用Cat-CVD和PECVD大規(guī)模生產(chǎn)SHJ太陽(yáng)電池的成本分析,是基于日本ULVAC公司最新的研討會(huì)上展示的大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備而得到的[20]。這項(xiàng)成本分析中,所有的基礎(chǔ)消耗成本,如天然氣、電力成本,均根據(jù)日本的數(shù)據(jù)評(píng)估的。
PECVD經(jīng)歷了很長(zhǎng)的降本過(guò)程,未來(lái)進(jìn)一步降低成本已十分困難。但Cat-CVD只需延長(zhǎng)熱絲的使用壽命,就很容易進(jìn)一步的降低成本。另外,如圖2所示,在熱絲的兩側(cè)放置載板,就可以使薄膜沉積的生產(chǎn)效率提高一倍。如果能開(kāi)發(fā)4個(gè)或6個(gè)載板系統(tǒng),生產(chǎn)力會(huì)大大提高,氮?dú)獾某杀荆▓D3)也會(huì)大幅降低.。對(duì)PECVD設(shè)備而言,如增加載板的數(shù)量,需增加額外的腔體或復(fù)雜的等離子體電極,會(huì)導(dǎo)致設(shè)備的成本增加,可能也不會(huì)減少氮?dú)夂腿杀?,Cat-CVD的優(yōu)勢(shì)更加明顯,未來(lái)的發(fā)展更值得期待。
圖2 立式大面積Cat-CVD裝置結(jié)構(gòu)示意圖
圖3 Cat-CVD和PECVD大規(guī)模制備SHJ太陽(yáng)電池的成本分析
2.5.熱絲CVD的缺點(diǎn)及克服方法
現(xiàn)在,Cat-CVD在工業(yè)已成功應(yīng)用,且應(yīng)用領(lǐng)域還在擴(kuò)大。但這種方法有熱絲壽命是有限的這樣一個(gè)缺點(diǎn)。當(dāng)使用硅烷沉積非晶硅薄膜時(shí),熱絲會(huì)轉(zhuǎn)化為金屬硅化物,最后金屬硅化物斷裂。硅化物的形成取決于熱絲材質(zhì);當(dāng)鎢絲作為熱絲時(shí),溫度在1800℃以上,能抑制硅化物的形成;當(dāng)鉭作為熱絲時(shí),溫度略低于1700℃,能抑制硅化物的形成[22];當(dāng)熱絲表面合金化時(shí),硅化物的形成速率可能會(huì)被顯著的抑制。
K.Honda等系統(tǒng)研究了鎢絲的硅化物形成(如圖4、5),結(jié)果表明:當(dāng)溫度低于1650℃時(shí),形成WSi2;當(dāng)溫度高于1750℃時(shí),形成W5Si3。
在溫度分別為1750℃、1450℃下,采用電子顯微成像分析測(cè)量了鎢和硅的含量,結(jié)果如圖4(a)、(b)所示,清晰的看到鎢熱絲表面轉(zhuǎn)換成了其他類(lèi)型的層,這些層包含著鎢和硅。圖5總結(jié)了硅化物相變化隨著溫度(Tcat)的變化情況[23]。
熱絲上的硅化物厚度(T)與時(shí)間(τ)的關(guān)系式如下。
其中B為速率常數(shù),類(lèi)似于硅襯底上氧化物的形成[24]。根據(jù)Honda的報(bào)道,當(dāng)溫度(Tcat)為1900℃時(shí),速率常數(shù)B為2.5μm2/min;約24h就能形成600μm厚的W5Si3。
圖4 EPMA圖像及硅化物的光譜分析(a)Tcat=1750 °C、(b)Tcat=1450 °C
圖5 催化熱絲溫度與硅化物中W、Si含量的關(guān)系
圖6為催化劑鎢表面的EPMA圖像,當(dāng)溫度超過(guò)1850℃時(shí),鎢表面轉(zhuǎn)化成了W5Si3(圖6(a));當(dāng)溫度低于1650℃時(shí),表面轉(zhuǎn)化成了WSi2(圖6(b));生成幾十個(gè)微米厚的硅化物后,在2100℃的真空中保持1h,兩種硅化物中的硅原子蒸發(fā)而完全恢復(fù)成了純鎢,鎢絲的直徑幾乎恢復(fù)到了原來(lái)的值。即使在W5Si3樣品中去除硅原子后,鎢的表面看起來(lái)似乎很光滑,但當(dāng)富硅硅化物一旦形成,可能因體積的膨脹的原因,導(dǎo)致鎢絲表面出現(xiàn)了很多裂紋。
圖6 硅化物在真空中保持2100℃下加熱1h后的EPMA圖及光譜分析(a)硅化物為W5Si3,(b)硅化物為WSi2
采用Cat-CVD設(shè)備在溫度為1900℃沉積非晶硅薄膜24h,然后在2100℃溫度下加熱催化熱絲1h用于復(fù)原,可延長(zhǎng)催化熱絲的使用壽命。但不適用于尺寸大于1m2的沉積非晶硅薄膜的大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備,一方面是催化熱絲加熱到2100℃需要大量的電,另一方面是鎢催化劑在高溫下循環(huán)加熱,使得其脆弱性增強(qiáng)。未來(lái)小尺寸的熱絲CVD設(shè)備是一個(gè)解決方案。
催化熱絲壽命問(wèn)題最實(shí)用的解決方法是開(kāi)發(fā)能抑制硅化物形成的催化合金。在1850℃下,工藝時(shí)間的平方根分別與純鎢和在鎢絲涂覆厚為10μm的W2C上的硅化物厚度的關(guān)系[25],如圖7所示。由此推測(cè),當(dāng)時(shí)間為900min時(shí),硅化物的厚度依然保持小于20μm。
圖7 工藝時(shí)間的平方根與純鎢絲、鎢絲上附著10μm厚W2C分別形成的硅化物厚度的關(guān)系
I.T Martin等人[26]對(duì)碳化鉭(TaC)進(jìn)行了類(lèi)似的嘗試,如圖8所示,碳化鉭(TaC)上的硅化物形成速率遠(yuǎn)低于純Ta,TaC對(duì)硅烷分子的解離度α比純Ta或W略大。當(dāng)溫度高于1850℃時(shí),硅烷的解離度超過(guò)了0.2。通常單硅烷分子與催化熱絲的碰撞次數(shù)(N)為5-10次。氣體使用效率(γ)、解離度(α)、與碰撞次數(shù)(N)的關(guān)系式如下。
當(dāng)α為0.2、N為5時(shí),γ的值是67%,但N為10,γ高達(dá)90%。
表面合金層能有效減少硅化物形成的速率。要形成硅化物,需要很多硅原子聚集到某處超過(guò)臨界值形成晶核,進(jìn)而生長(zhǎng)成硅化物層。如果催化熱絲的表面含有不同類(lèi)型的元素,與硅原子的鍵能各異,其核的形成就會(huì)被抑制。
除了W2C和TaC之外,還有其它一些Ta的化合物也被研究了[27]。低能耗和高催化解離特性的催化材料研究仍然持續(xù)進(jìn)行中。
2.6.工業(yè)化現(xiàn)狀
解決催化熱絲壽命問(wèn)題的一種可行方法是將其制造成盒式系統(tǒng)。許多熱絲存于一個(gè)盒子中,當(dāng)熱絲表面生產(chǎn)過(guò)多的硅化物后,可以很容易的將新的熱絲從盒子中拉出且取代舊的熱絲。圖9是其量產(chǎn)型設(shè)備的一種模型,在這種情況下,Cat-CVD中源氣體成本降低和使用催化盒式結(jié)構(gòu)成本增加之間的平衡決定了Cat-CVD取代PECVD是否有優(yōu)勢(shì)。實(shí)際上,即使周期性的更換熱絲引起了成本增加,熱絲CVD的總成本仍然比PECVD低10%[20]。
圖9 催化熱絲安裝在盒子里的一種用于大規(guī)模生產(chǎn)的Cat-CVD設(shè)備模型
據(jù)Q.Wang[28]報(bào)道,采用Cat-CVD設(shè)備大面積沉積薄膜制造SHJ太陽(yáng)電池已經(jīng)在工廠安裝使用。安裝6個(gè)月后,在2017年大規(guī)模生產(chǎn)線上的SHJ太陽(yáng)電池效率已高達(dá)23%。
圖10是由Q.Wang提供的Cat-CVD設(shè)備在企業(yè)大規(guī)模制備SHJ太陽(yáng)電池的效率數(shù)據(jù),其Cat-CVD設(shè)備數(shù)據(jù)如圖3和表1所示。在大規(guī)模制備期間,太陽(yáng)電池的效率也在逐漸升高。由圖可知,在工廠安裝Cat-CVD設(shè)備僅1個(gè)月后就可以大規(guī)模生產(chǎn)制備SHJ太陽(yáng)電池,這表明量產(chǎn)型的Cat-CVD設(shè)備穩(wěn)定性非常好。
圖10 一家太陽(yáng)能公司采用Cat-CVD設(shè)備用于大規(guī)模制備SHJ太陽(yáng)電池的效率數(shù)據(jù)
如前所述,Cat-CVD已應(yīng)用于制備化合物半導(dǎo)體器件。使用Cat-CVD技術(shù)沉積薄膜制成的器件已經(jīng)用于通信衛(wèi)星、汽車(chē)上的雷達(dá)及光通信的半導(dǎo)體激光等領(lǐng)域[29],還有很多其他不同的工業(yè)領(lǐng)域正在嘗試中。表2總結(jié)了一些應(yīng)用,并附有參考文獻(xiàn)。利用熱絲CVD或相關(guān)技術(shù)用來(lái)制備有機(jī)薄膜(被稱(chēng)為iCVD)[30]也出現(xiàn)了新的廣闊應(yīng)用領(lǐng)域。
Cat-CVD的發(fā)明比PECVD晚了約20年,它的應(yīng)用正在向更廣的范圍和更高的水平邁進(jìn)。我們相信其在未來(lái)肯定會(huì)越來(lái)越重要。
表2 熱絲CVD的工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀及相關(guān)技術(shù)
行業(yè) |
具體應(yīng)用實(shí)例 |
結(jié)果 |
產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀 |
集成電路 |
1) 用于超小型MOS晶體管的柵側(cè)壁和絕緣體. |
1) 由于SiNx中H含量較低,MOS晶體管的壽命延長(zhǎng)了2個(gè)數(shù)量級(jí)。 |
尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn) |
化合物半導(dǎo)體器件 |
1) GaN、GaAs等超高頻晶體管的鈍化. |
1) 通過(guò)減少鈍化層以下的表面損傷來(lái)提高GaN或GaAs晶體管的截止頻率和可用功率。 |
1) 和 2) 都實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用. |
2) 用于光通信的激光器鈍化 |
2) 通過(guò)減少損傷增加能量和壽命 |
||
顯示器 |
1) a-Si TFT (非晶硅薄膜晶體管), |
1) 具有較大的開(kāi)關(guān)比,可實(shí)現(xiàn)低關(guān)斷電流和高穩(wěn)定性。 |
1) 尚未產(chǎn)業(yè)化 |
2) 沉積態(tài)的薄膜晶體管. |
2) 遷移率超過(guò)40cm2/Vs。 |
2) 尚未產(chǎn)業(yè)化 |
|
3)有機(jī)電致發(fā)光器件上的氣體阻擋膜. |
3) OLED壽命超過(guò)15,000小時(shí)。 |
3) 尚未產(chǎn)業(yè)化 |
|
4) 復(fù)印機(jī)用感光鼓 |
4) 氣體利用效率高,高速沉積。 |
4) 小規(guī)模生產(chǎn) |
|
太陽(yáng)電池 |
1) 薄膜太陽(yáng)能電池. |
1) HWCVD的沉積速率快,氣體利用率比PECVD高一個(gè)量級(jí). |
1) 尚未產(chǎn)業(yè)化 |
2) 晶體硅太陽(yáng)電池中的鈍化層和減反射層. |
2) 用HWCVD鍍的膜具有極低的表面復(fù)合速率 velocity <0.2 cm/s . |
2) 尚未產(chǎn)業(yè)化 |
|
3) 非晶硅/晶體硅異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池 |
3) 無(wú)等離子體損傷、氣體利用率高 |
3) 大規(guī)模批量生產(chǎn) |
|
機(jī)械工程 |
1) 汽車(chē)用鍍金屬鍍層的替代涂裝方法。 |
1) 混合動(dòng)力轎車(chē)采用HWCVD鍍膜后,鍍層壽命比傳統(tǒng)鍍金屬提高1個(gè)數(shù)量級(jí)。 |
1) 技術(shù)開(kāi)發(fā)中 |
2) 在剃須刀上涂上涂層。 |
2)在不犧牲銳度的情況下,制造出低摩擦表面。 |
2) 高檔剃須刀已產(chǎn)業(yè)化 |
|
其他應(yīng)用 |
1) 去除光刻膠。 |
1) 用HWCVD法去除經(jīng)高劑量離子注入后的光刻膠,且不會(huì)有任何殘留。 |
1) 相關(guān)設(shè)備已制造。 |
2) 表面清潔。 |
2) 清潔遠(yuǎn)紫外光刻的反射鏡表面 |
2) 在遠(yuǎn)紫外光刻設(shè)備中應(yīng)用. |
|
3) 改善噴墨或絲網(wǎng)印刷金屬線的電阻率。 |
3) 用HWCVD進(jìn)行氫處理可以在室溫下形成低電阻率的Cu或Ag金屬線。 |
3)產(chǎn)業(yè)化推進(jìn)中 |
|
4) HWCVD法實(shí)現(xiàn)在c-Si中的低溫P或B摻雜 |
4) 通過(guò)熱絲裂解PH3或B2H6,可以在80℃條件下將P或B原子摻雜到c-Si中。 |
4)研究起步 |
3.結(jié)論
本文中簡(jiǎn)要的介紹了Cat-CVD的特性、優(yōu)勢(shì)及劣勢(shì),表2總結(jié)了產(chǎn)業(yè)實(shí)施的例子及若干實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的嘗試。根據(jù)以上的討論,針對(duì)Cat-CVD技術(shù)現(xiàn)狀有以下結(jié)論:1)Cat-CVD作為無(wú)等離子損傷的方法已成功被用于制備化合物半導(dǎo)體器件。在硅器件中,當(dāng)使用氫化氣體作為源氣體時(shí),因源氣體能提供氫原子可以鈍化減少缺陷,導(dǎo)致Cat-CVD相比PECVD的優(yōu)勢(shì)不是那么明顯。但在PECVD應(yīng)用中,為了提高生產(chǎn)效率而提高PECVD等離子體功率,就會(huì)加劇等離子體損傷,那時(shí)Cat-CVD的優(yōu)勢(shì)會(huì)再次變得顯著。2)Cat-CVD是一種對(duì)襯底無(wú)任何損傷、界面光滑的薄膜制備方法。Cat-CVD因低成本和無(wú)等離子體損傷的特性已被用于制備SHJ太陽(yáng)電池和超高頻晶體管。3)Cat-CVD還可以作為一種新的技術(shù),在各種材料(剃須刀片)上鍍層。4)在工業(yè)領(lǐng)域,很多種Cat-CVD技術(shù)將被逐漸開(kāi)發(fā),獲得應(yīng)用。最終其應(yīng)用范圍將像PECVD一樣廣泛。
致謝
本文采用了由新能源和工業(yè)技術(shù)發(fā)展組織(NEDO)資助的“晶硅太陽(yáng)電池(2015-2020)”項(xiàng)目的很多數(shù)據(jù)。表1和圖3、10的數(shù)據(jù)由ULVAC公司的H.Takahashi和晶科太陽(yáng)的Q.Wang提供。這些數(shù)據(jù)是在他們第一屆國(guó)際異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池研討會(huì)和第10屆國(guó)際熱絲-化學(xué)氣相沉積會(huì)議上口頭報(bào)告的。本文中使用H.Takahashi和Q.Wang材料得到了他們的許可,對(duì)此,我非常感謝。
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